Quando o vendedor é Simples Nacional ou não inscrito, sistema marca a nota indicando que a responsabilidade vira da plataforma?

Não. O fato de o vendedor ser optante pelo Simples Nacional ou não possuir inscrição estadual não faz com que o sistema altere automaticamente a responsabilidade tributária para a plataforma. A responsabilidade informada na nota fiscal segue as regras fiscais aplicáveis e as configurações da operação.